Evaluation of the contamination level and proposal of remediation of soils in the basin of a processing plant of heavy metals, under a tropical climate, in Minas Gerais, Brazil

Indústrias metalúrgicas de produção de ligas metálicas podem por em risco toda a área envolvente, nomeadamente a qualidade das águas (superficiais e subterrâneas), dos solos e do ar, sempre que não existam infraestruturas e planos adequados de gestão destes resíduos. No caso em estudo, a unidade industrial situa-se na bacia do rio São Francisco, no estado brasileiro de Minas Gerais, e nos mais de quarenta anos de funcionamento tem produzido inúmeros problemas ambientais. Este estudo baseia-se nos primeiros resultados referentes aos solos da envolvente, tendo como objetivos a identificação dos principais contaminantes e a definição da área contaminada, de forma a avaliar a eficácia de projetos futuros de recuperação.

Água subterrânea, ambiente e sociedade

Analisa-se um pouco os problemas mundiais em torno da água, concentrando-se particularmente nas águas subterrâneas, na sua interação com as águas superficiais, e nos serviços da água, quer para fins humanos (consumo, indústria, agricultura), quer nos serviços prestados ao ambiente. Ao mesmo tempo, são apontados alguns casos de desastres ambientais que sucederam no passado ou ainda estão a suceder devido a intervenções humanas desajustadas à realidade ambiental, e apontadas algumas opções de gestão futura que poderão obviar algumas destas consequências.

Zonas protegidas: caraterização, proteção e gestão

A componente subterrânea do ciclo da água, por ser de difícil observação, constituiu sempre uma parte negligenciada desse mesmo ciclo. Com o enorme incremento da utilização da água principalmente na segunda metade do Século XX e com técnicas de perfuração cada vez mais eficazes na execução de captações de água subterrânea, registaram se as primeiras observações de declínio generalizado dos níveis freáticos, do declínio acentuado dos caudais de nascentes nessas áreas e do declínio acentuado também dos caudais dos rios abastecidos pelos caudais descarregados pelos aquíferos. Tal levou a consequências drásticas em muitas regiões do Globo, muito em particular nas regiões com forte stress hídrico ou onde as taxas de recarga já não conseguem equilibrar os caudais de exploração. Desse modo, até os especialistas em águas superficiais passaram a olhar para as águas subterrâneas de outro modo, como parte integrante do mesmo ciclo, e cuja afetação pode levar a consequências graves em caudais de rios ou armazenamento em lagos. Para poder prevenir ou combater esta situação, há uma necessidade clara de conhecer o recurso na sua globalidade, desde os limites dos aquíferos, volumetria, capacidade de armazenamento, circulação da água, sua hidroquímica e capacidade de renovação. Esta caraterização é a base para se poder depois fazer a sua gestão, que poderá levar à sua melhor proteção ou, no caso de afetação, à inversão ou remediação dos problemas que os afetam. Se no início a preocupação era não exaurir o recurso, com a finalidade de não prejudicar os abastecimentos e uso humano da água para os diversos fins, nos finais do Século XX iniciam se estudos para determinar a importância dos recursos subterrâneos para a manutenção dos ecossistemas. Desde essa altura, os estudos demonstraram que as águas subterrâneas são importantes em muitos dos ecossistemas continentais e até marinhos e são até imprescindíveis em relação à existência de alguns. Os ecossistemas dependentes de águas subterrâneas podem sê-lo em diversos graus, desde totalmente dependentes a graus de dependência variável. A nível da proteção, são considerados dois fatores fundamentais: a proteção da sua quantidade e da sua qualidade. Para tal, a nível do aquífero, a proteção em relação aos fatores químicos deverá estar centrada nas zonas de infiltração, enquanto a proteção em relação á quantidade estará associada aos aspetos da sua exploração (sobre-exploração). Em relação à proteção das captações, outro fator importante da proteção do recurso para consumo humano, a legislação europeia é já bastante rigorosa, com a definição dos perímetros de proteção das captações públicas obrigatória, mas falta ainda fazer muito trabalho no que respeita quer aos estudos dos aquíferos para uma efetiva segurança das captações, até ao efetivo cumprimento dos limites estabelecidos e ao controlo das atividades condicionadas ou banidas dentro dessas áreas. Uma gestão sustentada e equilibrada dos recursos hídricos subterrâneos é essencial para a manutenção dos fluxos naturais, permitindo, através de uma utilização racional, continuar a manter funcionais os ecossistemas de algum modo dependentes das águas subterrâneas. A nível qualitativo, a gestão do recurso deveria fazer-se através do ordenamento do território e de práticas de utilização e ocupação do solo que obviem a potencial contaminação das águas subterrâneas, situação que está ainda muito longe de suceder, pois o ordenamento do território tem ainda em pouca conta os aspetos ligados aos recursos hídricos subterrâneos. A responsabilidade dos hidrogeólogos passa também muito pela intervenção a nível da governança da água, e por passar aos políticos a mensagem sobre a importância de gestão sustentada dos recursos hídricos subterrâneos, para que o Mundo continue a poder utilizar os serviços que as águas subterrâneas fornecem não só ao Homem, como ao ambiente.

Morfoestruturas quilométricas em forma de crescente nas águas profundas do Golfo de Cádis

O levantamento batimétrico MATESPRO, realizado no NW do Golfo de Cádis, revelou a existência de intrigantes objectos morfológicos jacentes entre os 4300 e os 4700 metros de profundidade. Estes objectos, de dimensões quilométricas, são constituídos por uma depressão interna limitada parcialmente por uma escarpa em forma em crescente que pode atingir mais de 100 m de altura, com declives que variam entre os 6 e os 27° e cuja parte interna é constituída por uma depressão preenchida por unidades progradantes, que se desenvolvem no sentido da escarpa. Estes objectos são interpretados como o resultado da acção conjunta de processos tectónicos e sedimentares e da sua interacção com correntes de fundo. A actividade tectónica gera rupturas de declive no fundo do mar. As correntes de fundo e turbidíticas interagem com estas irregularidades morfológicas, amplificando-as através da sua acção erosiva, permitindo assim a criação das escarpas abruptas dos crescentes e a formação de corpos sedimentares progradantes. ABSTRACT; Multi-beam swath bathymetry carried out in NW Gulf of Cadiz revealed several intriguing features, lying at depths between -4300 and- 4700 m. These features display kilometric crescent escarpments up to 100 m high with slopes between 6 and 27 degrees, in an area characterized by very shallow general slope gradients (0,5 °). The internal part of a Crescent consists of a depression filled up with upslope prograding drift developing towards the scarp. These features are interpreted as the coupled result of sedimentary and tectonic processes. It is proposed that the Crescents formed when a local morphologic irregularity, corresponding to the bathymetric expression of movement on an underlying thrust, is enhanced by the erosional activity of turbidity and bottom currents. The drift results from the re-deposition of the eroded material in the same location.

Remoção de ibuprofeno de águas por oxidação catalítica

A ocorrência e destino de fármacos no ambiente aquático tem vindo a ser reconhecido como um problema emergente em química ambiental. Alguns compostos são resistentes à degradação nas estações de tratamento de águas residuais, ETARs, enquanto que outros, ainda que sofram degradação parcial, continuam a ser lançados nos meios aquáticos em quantidades apreciáveis. O Ibuprofeno, IB, um dos anti­ inflamatórios mais consumidos por todo o mundo, é um dos fármacos mais detectados no meio hídrico. Apesar dos sistemas de tratamento convencionais utilizados nas ETARs removerem até 90% do IB das águas residuais, é frequente o efluente descarregado conter ainda quantidades significativas deste poluente. A presença destes compostos no ambiente deve ser avaliada dado que possuem actividade biológica, mesmo a baixas concentrações. Os processos avançados de oxidação com peróxido de hidrogénio, na presença de catalisadores heterogéneos, permitem melhorar significativamente a remoção deste tipo de compostos em águas. Assim, foi objectivo deste trabalho o estudo da utilização de peróxido de hidrogénio como agente oxidante na remoção de IB em soluções aquosas, na presença de complexo de acetilacetonato de Ni (II) disperso em PDMS ou encapsulado em zeólitos NaY. Para o doseamento do fármaco em solução foi necessário desenvolver um método analítico consistindo de separação cromatográfica por HPLC e detecção e quantificação por UV-Vis. Não houve necessidade de recorrer a um passo de pré­ concentração de amostras por extracção em fase sólida (SPE) devido ao facto das concentrações de IB medidas ao longo do trabalho se terem sempre encontrado acima do LOQ (811 g L-1) do método analítico por injecção directa. Deste estudo pode concluir-se que o catalisador que apresentou melhor actividade catalítica e consequentemente maior remoção do IB em solução, foi o complexo de acetilacetonato de Ni (II), disperso em PDMS. Foi avaliada a influência, na conversão do IB, de diferentes parâmetros como a concentração inicial de peróxido de hidrogénio adicionada, quantidade de catalisador utilizada na mistura reaccional e temperatura. Os resultados permitiram concluir que os aumentos destes parâmetros conduzem a um aumento da actividade catalítica da reacção. A estabilidade catalítica do acetilacetonato de Ni (II)/PDMS, foi avaliada em ensaios consecutivos com a mesma amostra e nas mesmas condições, tendo-se observado que, após 8 utilizações, o catalisador perde ligeiramente a actividade (cerca de 11% do seu valor inicial). ABSTRACT: The presence and fate of pharmaceuticals in the aquatic environment is an emergent issue in environmental chemistry. Some compounds are poorly removed in wastewater treatment plants (WWTPs) while others, in spite of being partially removed, are still present in the WWTPs effluents and discharged in the receiving water bodies. Ibuprofen, IB, a non-steroid anti-inflammatory drug, is one of the most used and also one of the most frequently detected pharmaceutical contaminants in aquifers worldwide. Its removal by conventional wastewater treatment processes used in most WWTPs is usually high (up to 90% of incoming IB may be removed), but duet the high loads present in the influents, still significant amounts of IB usually leave the WWTPs in the treated effluents. The presence of these compounds in the environment must be evaluated considering that they may have some biological activity even at low concentrations. Advanced oxidation processes using hydrogen peroxide, in the presence of heterogeneous catalysts, provide a significantly improved removal of this type of substances from waters. Therefore, it was the aim of this work to study the use of hydrogen peroxide as an oxidizing agent in the removal of IB from aqueous solutions, in the presence of the catalyst nickel (II) acetylacetonate dispersed in PDMS or encapsulated in the NaY zeolite. For the quantification of the pharmaceutical in aqueous solution it was necessary to develop an analytical methodology based in chromatographic separation by HPLC and with UV-Vis detection and quantification. There was no need for a pre­concentration step of the samples by solid phase extraction (SPE) as the IB concentrations measured were always above the limit of quantification (811 bL1 of) the analytical method. The results from this study have shown that the catalyst which presented the best catalytic activity and the highest IB removal in solution was nickel (II) acetylacetonate dispersed in PDMS.

Preparação, caracterização e modificação de adsorventes para remoção de pesticidas de águas

O objectivo principal deste trabalho de mestrado consistiu em avaliar a potencial utilização de materiais adsorventes, nomeadamente, de carvões activados (AC) preparados por activação química com KOH, a partir de PET reciclado, e de materiais com estrutura mesoporosa ordenada, do tipo MCM-41 e SBA-15, na remoção de ácido 4 - cloro - 2 - metilfenoxiacético (MCPA) e de azul de metileno (MB), presentes nas águas. Nesta tese apresentam-se estudos de preparação e caracterização de materiais micro e mesoporosos e também estudos de avaliação da capacidade adsortiva em fase líquida. Prepararam-se três materiais microporosos, nomeadamente, PET-2-700, PET-2-700ox (AC oxidado) e PET-2-700red (AC reduzido), dois materiais constituídos exclusivamente por mesoporos, Si-MCM-41 e Ti-MCM-41-50 e dois materiais contendo maioritariamente mesoporos, mas que também possuem alguma microporosidade, tais corno, Si-SBA-15 e Ti-SBA-15-50. A caracterização textural dos adsorventes foi inferida por adsorção de azoto a 77K e por de difracção de raios X. Recorreu-se a três métodos de análise das isotérmicas, nomeadamente, Dubinin-Radushkevich, Brunauer-Ernrnett-Teller e alfa-s (as). A caracterização química dos AC foi realizada recorrendo-se a técnicas de análise elementar (AE) e espectroscopia de infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR) e à determinação do ponto de carga zero. Os três carvões activados possuem valores de área superficial externa idênticos, o PET-2-700 possui o maior volume microporoso e o PET-2-700ox exibe o maior diâmetro de poros. Por outro lado, o PET-2-700ox possui um carácter fortemente ácido, o PET-2-700 exibe carácter ligeiramente ácido e o PET-2-700red apresenta propriedades ligeiramente alcalinas. Com base na AE, todas as amostras possuem percentagens de carbono elevadas, sendo que o PET-2-700red apresenta o valor mais elevado. Os resultados obtidos para a caracterização estrutural dos revelaram a obtenção de materiais mesoporosos de alta qualidade, definida pela elevada regularidade e uniformidade da estrutura porosa. A análise dos parâmetros de caracterização textura! permitiu inferir que os quatro materiais mesoporosos possuem valores de área superficial elevados, e que os materiais SBA-15 apresentam valores de volume poroso total e de tamanho de poros superiores aos manifestados pelos MCM-41. A incorporação de titânio não conduziu a uma perda significativa de qualidade dos materiais substituídos em relação às correspondentes amostras de sílica. Efectuaram-se estudos de adsorção em fase líquida de forma a avaliar a possível aplicação dos vários adsorventes na remoção de MCPA e de MB de efluentes líquidos. concluiu-se que o tempo de equilíbrio de 72 horas seria adequado e que a capacidade de adsorção dos vários AC era superior em meio ácido. Com base nas isotérmicas de adsorção do MCPA e do MB e na aplicação da representação de Langmuir e de Freundlich, foi possível concluir que o PET-2-700 possui a maior capacidade de adsorção do MCPA, 1.42 mmol/g, enquanto que o PET-2-700ox revelou a maior capacidade de adsorção do MB, 1.43 mmol/g. Na realidade, os materiais microporosos estudados apresentaram percentagens de remoção elevadas, tanto do MCPA como do MB. Relativamente aos materiais mesoporosos ordenados preparados neste trabalho, a percentagem de remoção de para os poluentes em estudo foi relativamente baixa, constatando-se que nesta fase dos estudos não constituem uma alternativa viável à utilização dos AC. No entanto, uma funcionalização criteriosa dos mesmos pode eventualmente proporcionar um aumento da capacidade adsortiva. ABSTRACT: The work presented in this master thesis, consisted of evaluating the potential use of different adsorbents materials, like activated carbon (AC) prepared by chemical activation with KOH, from recycled poly (ethylene terephthalate) (PET) and materials with ordered mesoporous structure such as MCM-41 and SBA-15, for removing acid 4-chlorine-2-metilfenoxiacétic and methylene blue from aqueous phase. We had prepared three microporous materials, PET-200-700, PET-2-700ox (AC oxidized) and PET-2-700red (reduced AC), two materials consisting exclusively of mesopores, Si-MCM-41 and Ti-MCM-41-50 and two materials containing mainly mesopores, but also having some microporosity, such as Si-SBA-15 and Ti-SBA-15-50. The textural characterization of the adsorbents was inferred by nitrogen adsorption at 77K and X-ray diffraction. Three methods were used to analyse the isotherms, namely, Dubinin-Radushkevich, Brunauer-Emmett-Teller and alpha-s (as). The chemical characterization of AC was performed using the elementary analysis, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and determination of the point of zero charge. Concerning the AC, the three present almost the same externa! surface area, PET-2-700 has a high micropore volume and PET-2-700ox shows the largest pore size diameter. On the other hand, PET-2-700ox had a strong acid character, PET-2-700 exhibits just a slightly acid character and PET-2-700red presents alkaline properties. The AE analysis allows confirming the high carbon content of theses AC, with PET-2-700red exhibiting the highest carbon proportion. The results from the structural characterization of the mesoporous materials, had disclosed the attainment of materials with high quality, defined by the raised regularity and uniformity of the porous structure. The analysis of the textural parameters allowed inferring that the four studied mesoporous materials possess high superficial area. The SBA-15 type materials present higher values of total porous volume and pores size diameter as the MCM-41. Also, the titanium incorporation did not lead to a significant loss of quality of the materials substituted in relation to the corresponding silica samples. The adsorption studies in liquid phase allow evaluating the possibility of using the different adsorbents for the MCPA and the MB removal. The kinetic studies had allowed to state the equilibrium time as 72 hours and a higher adsorption capacity was achieved in an acid medium. The influence of the pH of the medium, on the MCPA adsorption was evaluated. The MCPA and MB isotherms were analysed based on the Langmuir and Freundlich equation, the representations presented an excellent linearity, indicating the applicability of these equations to these systems. Also, it allows concluded that PET-2-700 had a higher adsorption capacity for MCPA, 1.42 mmol/g, and PET-2-700ox had a higher adsorption capacity for MB, 1.43 mmol/g. The AC used presented high removal percentages for MCPA and MB. Concerning the mesoporous materials prepared in this work, the percentage removal for the pollutants in study was relatively low, and evidencing that at the moment these mesoporous materials do not constitute a viable alternative to the AC. However, an astute funcionalisation of the same ones can, eventually provide an increase of the adsorption capacity.

Definição dos ecossistemas dependentes de águas subterrâneas nos planos de bacia do sul de Portugal

Quando pela primeira vez, por volta de 2010/2011 se colocou a questão da definição das áreas onde os ecossistemas estariam dependentes de águas subterrâneas, e entendendo-se por “ecossistemas dependentes de águas subterrâneas” os ecossistemas que dependem, em todo ou em parte de águas subterrâneas e que seriam irrevogavelmente afetados em caso de afetação da quantidade ou qualidade das águas subterrâneas, tornou-se necessário criar mecanismos para rapidamente se conseguirem identificar esses sistemas ecológicos. Para esse fim, foram em primeiro lugar, com base em dados de níveis freáticos de águas subterrâneas, identificadas as áreas onde as águas subterrâneas se situariam próximo da superfície do solo. Depois foram usados modelos conceptuais, onde estes existiam, para determinar as zonas onde havia hipóteses de haver ascensão de água subterrânea. Finalmente, foram identificadas áreas onde condições hidrogeológicas locais permitiriam a sustentação de ecossistemas com caraterísticas específicas (lagoas temporárias, por exemplo). As áreas identificadas foram então comparadas com as zonas protegidas classificadas em Portugal (Rede Natura 2000, Parques e Reservas Nacionais, etc.). Curiosamente, verificou-se de imediato uma grande coincidência entre as áreas identificadas no estudo e as áreas protegidas já definidas, mostrando que as áreas ecologicamente importantes já o eram por razões também ligadas às águas subterrâneas. Depois avançou-se para uma análise mais ecológica, com base em dados pré-existentes, e recorrendo a uma equipa pluridisciplinar. Por esta via foram identificados sistemas em linhas de água ou ligados a lagos e sistemas terrestres, de que resultou toda a cartografia final dos ecossistemas dependentes de águas subterrâneas dos planos de bacia no sul de Portugal.